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    本發明係關於連續製造鹽類溶液之方法，特別是用來製造己二酸己二胺，以及可執行此方法之設備。根據本發明建議，第一步先使少於計量之烷烴二胺在水中成比例轉換成烷烴雙碳酸，接下來第二步再加入烷烴二胺進行反應，其中計量之關係乃是根據常溫下之pH值測量而定。
    公开号:TW201302669A
    申请号:TW101121479
    申请日:2012-06-15
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Ekkehard Siebecke；Mill Kou Bell；Eberhard Raue
    申请人:Uhde Inventa Fischer Gmbh；
    IPC主号:C07C51-00
    专利说明:
    連續製造鹽類含水溶液之方法
    本發明係關於連續製造鹽類溶液之方法，特別是製造己二酸己二胺，以及可執行此方法之設備。根據本發明建議，第一步先使少於計量之烷烴二胺在水中成比例轉換成烷烴雙碳酸，接下來第二步再加入烷烴二胺進行反應，其中計量之關係乃是根據常溫下之pH值測量而定。
    以烷烴雙碳酸及烷烴二胺連續製造鹽類含水溶液之方法，特別是作為用於製造多胺之出口產物，在已有技術中為人所熟知。
    EP 0 000 158 B1如此描述一由烷烴雙碳酸及烷烴二胺連續製造鹽類含水溶液之方法。製造鹽類溶液乃依此經由相符之烷烴雙碳酸以及各自之烷烴二胺進行轉換，以製造出各自之鹽類，於此將鹽類溶液循環流通，之後雙碳酸及烷烴二胺反應轉換至用盡為止，之後再加入其餘用量之烷烴二胺。
    另一以己二酸及己二胺合成己二酸己二胺以製造尼龍66之方法在EP 0 122 005 B1中為人所熟知。在此方法中首先製造此鹽類之含水溶液，然後下一步以蒸發達到溶液之濃縮。最後於此方法中，明顯為了將己二酸己二胺蒸發之損失彌補，會再加入至己二酸己二胺至相對於己二酸之等莫耳比例之己二酸己二胺。
    然而此處顯示，在既有技術中此方法無法全面達成滿意之結果。尤其是如同於EP 0 000 158 B1所建議之補加劑量方法並不容易。已經確認，其實要精確按照化學計量達到此組成並無法實現。
    如同於EP 0 122 005 B1中所描述，此方法也有缺點，因於此處烷烴雙碳酸作為含水溶液使用。也因此在反應時會造成蒸發損失，無法準確控制。
    是以本發明之目的在於，建議一更好之連續方法以製造鹽類含水溶液，經由以帶有6至12個碳原子之烷烴雙碳酸及6至12個碳原子之烷烴二胺反應轉換而成。此外本發明之另一目的，為指定相關之設備。
    關於此方法之目的是透過申請專利範圍第1項之功能，及關於一裝置透過申請專利範圍第13項之功能而達成。以下之申請專利範圍顯示有益處之進一步建立。
    在本發明中因而建議，此鹽類溶液可透過以下方法獲得，將烷烴雙碳酸作為固體，經由至少一第一進料位置投入一第一反應槽，以及將少於計量、未稀釋之烷烴二胺經由至少第一反應槽之第二進料位置以及同時將水經由第三進料位置投入。以此方法形成之鹽類溶液將連續輸送至之後啟動之第二反應槽，於第二反應槽進行烷烴二胺之補劑量。此發明本質為，將第一反應槽及第二反應槽之計量關係經由一常溫之pH值測量來設定。
    根據此發明之方法之一本質上之優點在於，將烷烴雙碳酸作為固體輸入第一反應槽，所以準確之固體投料是有可能。作為固體之烷烴雙碳酸會優先經由一以重量分析之流量測量之進料器，往第一反應槽投料。根據此發明，此外烷烴二胺也不稀釋地輸入反應槽，以至於此處也可準確掌握預先確定之所需要合於劑量關係之劑量。此外基本上，向第一反應槽同時投入未稀釋之烷烴二胺及預先確定量之水，以生成相關之含水溶液。設定劑量之關係由常溫pH值測量來達成。在第一反應槽中烷烴雙碳酸相對於烷烴二胺之劑量關係在此情況下如此設定，其值會介於1：0.80至0.99之範圍，偏好位於1：0.85至0.99，特別偏好位於1：0.95至0.99。應於第一反應槽中保持之壓力位於0.9至1.2 bar(絕對)之範圍，及溫度範圍為70至120度C，特別是從80至95度C，完全特別偏好先在90度C。
    於第一反應槽中此含水溶液之烷烴雙碳酸及烷烴二胺鹽濃度保持在50至65重量百分比，特別偏好保持在63重量百分比。
    根據此發明之方法第二步，是將連續生成之鹽類溶液送至隨後之第二反應槽。
    現在如此於第二反應槽繼續，在那裡會補加入烷烴二胺，其中此處也再度以常溫時測量pH值來設定其劑量關係。
    因此，如同此發明所建議，以兩階段運行且在每階段皆以pH值之測量來設定烷烴雙碳酸對於烷烴二胺之莫耳關係，可確保在根據
    本發明之方法中一烷烴雙碳酸之鹽類溶液可與烷烴二胺獲得理想之莫耳關係，而不會在此發生蒸發損失以及發生某一反應成分之超過劑量。並且任何蒸發損失也已計算過。
    此外根據此發明之方法相當划算，當將反應物注入第一反應槽及第二反應槽，特別是於惰性氣體中以固態注入烷烴雙碳酸之條件。
    根據此發明之方法也可如此設計，將水及惰性氣體循環流過第一反應槽及/或第二反應槽。
    根據此發明之方法基本上可應用於所有帶有6至12碳原子之烷烴雙碳酸以及所有帶有6至12個碳原子之烷烴二胺。烷烴雙碳酸之偏好例子為己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，烷二酸，以及以上化合物之混合物。烷烴二胺之例子為環己二胺，環辛二胺，環癸二胺，環烷二胺，雙(4-環己胺)甲烷及雙(4-環己胺)丙烷-2，2。
    此外此發明與一進行以上方法之裝置相關。
    此裝置特別在於，提供二反應槽，其彼此相連，於其中第一反應槽顯示反應物分開之進料位置。根據此發明，第一反應槽從而擁有至少第一進料位置給烷烴雙碳酸，至少一第二進料位置給烷烴二胺以及至少一第三進料位置給水。第二反應槽也顯示至少一進料位置給烷烴二胺。此設備也擁有另外之設施以測量第一反應槽及/或第二反應槽內鹽類含水溶液之pH值，以及一控制單元，其乃透過往第二反應槽補料之烷烴二胺所測出之pH值以使其可能。
    在反應槽方面特別偏好選用攪拌式反應槽，其也可提供加熱及冷卻外殼，或是其顯示有加熱或冷卻設施。此反應槽可作為滅菌斧來打造。
    以下在圖一至圖三重覆之表格與實施例有關，此實施例為於90度C時，從固體己二酸(ASS)及液體己二胺溶液(HMD)進行一AH-鹽類溶液(己二酸己二胺)至一63%之含水溶液之生成。
    圖一現在顯示在於90度C時，pH值與AH-鹽類濃度之相關性。如同圖一所顯示，於工藝技術中感興趣之範圍為水溶液中60至63%含量之AH鹽類含量，於90度C時pH值與AH鹽類濃度確定無相關性。
    於圖二探討pH值與溫度之相關性。
    如同於圖二所顯示，63%之AH-鹽類溶液之pH值與溫度具有強烈相關性。於最終溫度90度C時，63%之AH-鹽類水溶液之pH值確定為pH=7.31。於此程序中感興趣之溫度範圍70至90度C時，pH值隨著溫度而改變，接近線性化。觀察到每升高1度C，pH值會降低約0.01 pH-單位。
    於圖三現在描述90度C時因加入HMD至63%之AH-鹽類溶液而造成之pH值改變。如同於圖三顯示，加入1 ml HMD-溶液(相對應為約7 mmol)，也就是說，過多加入HMD 0.1 mol%相關於63%之AH-鹽類溶液，會造成pH值之0.01 pH-單位增加。
    如同所討論之圖一至圖三得出，從而按照經由測量pH值來設定莫耳關係，於固定溫度下，具有穩定性。
    目前於圖四中圖示描述一根據本發明之裝置以進行本方法。
    根據圖四，此根據本發明之裝置在實施例上由一攪拌反應槽1及一攪拌反應槽2所組成，其以管線3彼此連結。在攪拌反應槽1至少預定一第一進料位置4，其功能為輸送固體粉末狀己二酸。此己二酸會在此情況下無標示出之大袋子或是另一適合之運送容器，經由一相關之進料裝置(亦無標示)往攪拌反應槽1送入。此後此攪拌反應槽1再配置於一第二進料位置5，其用來輸送二胺，於此處例如己二胺(HMD)，及一另外之進料位置6以輸送水。
    根據此發明，此攪拌反應槽如同圖四所顯示，預定有一攪拌機組7及顯示此外一加熱或冷卻之螺旋8。於攪拌反應槽1進料如同目前所描述，採用少於計量之關係，以及如此控制反應進行，使在攪拌反應槽1中濃度為63%。通過管線3及一馬達9，將鹽類溶液輸入攪拌反應槽2，於此處經由進料位置10輸入更多己二胺。所輸入之量是以測量pH值(未標示)來調整並自動確認。然後攪拌反應槽2在地板上配備一排放管11，用以將相關之AH-鹽類溶液經由一馬達傳送至一若有必要可用之儲存容器。
    1‧‧‧攪拌反應槽
    2‧‧‧攪拌反應槽
    3‧‧‧管線
    4‧‧‧進料位置
    5‧‧‧進料位置
    6‧‧‧進料位置
    7‧‧‧攪拌機組
    8‧‧‧螺旋
    9‧‧‧馬達
    10‧‧‧進料位置
    以下此發明透過圖一至圖四說明本發明。
    圖一 顯示於90度C時，取決於AH溶液濃度之pH值改變。
    圖二 以圖形顯示在63%之AH溶液中，取決於溫度之pH值改變。
    圖三 顯示在90度C時，將HMD加入一63%之AH溶液中所造成之pH值改變，及圖四 以示意圖顯示一裝置以進行根據此發明之方法。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種連續製造一鹽類含水溶液之方法，經由轉換帶有6至12個碳原子之烷烴雙碳酸及含有6至12個碳原子之烷烴二胺，依照下列步驟：a)一已定義之量之烷烴雙碳酸，作為固體經由至少一第一進料位置往一第一反應槽進料，及一少於計量未稀釋之烷烴二胺至少經由第二進料位置，以及同時將水經由一第一反應槽之第三進料位置輸入，以製造一反應槽中之鹽類溶液。b)此生成之鹽類溶液將連續輸送至之後啟動之第二反應槽以及c)於第二反應槽進行烷烴二胺之補劑量，將第一反應槽及第二反應槽之計量關係經由一常溫之pH值測量來設定。
    [2] 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，於第一反應槽保持pH值從6.0至7，及於第二反應槽保持pH值從6.8至7.8，偏好位於7.0至7.4。
    [3] 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其特徵為，於第一反應槽中烷烴雙碳酸相對於烷烴二胺之劑量關係，保持在介於1：0.80至0.99，偏好位於1：0.85至0.99，及特別偏好位於1：0.95至0.99。
    [4] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，於第一反應槽將含水溶液之烷烴雙碳酸及烷烴二胺鹽類濃度保持在50至65重量百分比。
    [5] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，於第一反應槽及第二反應槽之轉換在溫度從70度C至120度C進行，特別是80度C至95度C，特別偏好於90度C。
    [6] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，於第一反應槽注入之烷烴二胺及水之量取決於之前已在槽中之烷烴雙碳酸之量。
    [7] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，烷烴雙碳酸經由一進料裝置，透過重量分析之流量測量往第一反應槽進料。
    [8] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，使用一攪拌反應槽作為第一反應槽及第二反應槽。
    [9] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，往第一反應槽或第二反應槽中經由一輸入管線送入惰性氣體，以在反應槽中確保惰性氣體大氣。
    [10] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，水與惰性氣體於第一及/或第二反應槽中循環流動。
    [11] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，烷烴雙碳酸可選自下列族群，包括己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，烷二酸及其混合物。
    [12] 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，烷烴二胺可選自下列族群，包括環己二胺，環辛二胺，環癸二胺，環烷二胺，雙(4-環己胺)甲烷及雙(4-環己胺)丙烷-2，2。
    [13] 一種用來連續製造一鹽類含水溶液之裝置，其透過帶有6至12個碳原子之烷烴雙碳酸及帶有6至12個碳原子之烷烴二胺轉換生成，該裝置包括：a)一第一反應槽(1)用以使烷烴雙碳酸與烷烴二胺轉換，於其中在第一反應槽(1)顯示至少第一進料位置(4)給烷烴雙碳酸，至少一第二進料位置(5)給烷烴二胺以及至少一第三進料(6)位置給水，b)一第二反應槽(2)，其與第一反應槽(1)相連，顯示至少另一進料位置(10)給烷烴二胺，以及c)測量設備以測量第一反應槽及第二反應槽內鹽類含水溶液之pH值，以及d)一控制單元，其以通過往第二反應槽補料之烷烴二胺所測出之pH值來啟動。
    [14] 根據申請範圍第13項所述之裝置，其特徵為，第二反應槽(2)與一儲存容器相連結。
    [15] 根據申請範圍第13項或第14項所述之裝置，其特徵為，第一及第二反應槽(1,2)作為攪拌反應槽打造。
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